Фосфорные удобрения

Фосфорные удобрения

Значение фосфора для растений, содержание и формы его в почве
Фосфор — важный элемент питания растений. Растения потребляют его главным образом в виде анионов H2PO4- ; (или HPO42-) из солей ортофосфорной кислоты (H3PO4 ), (а также из солей полифосфорных кислот (после их гидролиза). Поступивший в растения фосфор включается в состав различных органических соединений. Фосфор входит в нуклеиновые кислоты и нуклеопротеиды, участвующие в построении цитоплазмы и ядра клеток. Он содержится в фитине — запасном веществе семени, который используется как источник фосфора во время прорастания, а также в фосфатидах, сахарофосфатах, витаминах и многих ферментах. В тканях растений присутствуют в небольших количествах также неорганические фосфаты, которые играют важную роль в создании буферной системы клеточного сока и служат резервом фосфора для образования различных фосфорорганических соединений.
В растительной клетке фосфор играет исключительно важную роль в энергетическом обмене, участвует в разнообразных процессах обмена веществ, деления и размножения. Особенно велика роль этого элемента в углеводном обмене, в процессах фотосинтеза, дыхания и брожения.
Самые разнообразные превращения углеводов в растении начинаются с присоединения фосфорной кислоты к молекулам углеводов или с ее отщепления, то есть с их фосфорилирования или дефосфорилирования. При этом особенно важная роль принадлежит аденозинтрифосфорной кислоте (АТФ) и другим богатым энергией фосфорным соединениям.
Большая роль фосфора в углеводном обмене обусловливает положительное влияние фосфорных удобрений на накопление сахара в сахарной свекле, крахмала в клубнях картофеля и т. д. Фосфор играет также важную роль в обмене азотистых веществ в растении. Восстановление нитратов до аммиака, образование аминокислот, их дезаминирование и переаминирование происходят при участии фосфора. Этим определяется тесная связь между азотным и фосфорным питанием растений. При недостатке фосфора нарушается синтез белка и уменьшается содержание его в растении.
Фосфора больше всего содержится в репродуктивных и молодых растущих органах и частях растения, где идет интенсивный синтез органического вещества. Из более старых листьев он может передвигаться к зонам роста и использоваться повторно, поэтому внешние признаки его недостатка проявляются у растений прежде всего на старых листьях. В этом случае они приобретают характерный красно-фиолетовый или голубоватый оттенок, иногда темно-зеленую окраску (например, у картофеля). При недостатке фосфора замедляется рост и задерживается созревание растений, снижается урожай и ухудшается его качество.
Растения наиболее чувствительны к недостатку фосфора в самом раннем возрасте, когда их слаборазвитая корневая система обладает низкой усваивающей способностью. Отрицательные последствия от недостатка фосфора в этот период не могут быть исправлены последующим (даже обильным) фосфорным питанием. Поэтому обеспечение растений фосфором с начала вегетации имеет исключительно важное значение для роста, развития растений и формирования урожая, хотя наибольшее поглощение его происходит в период интенсивного роста вегетативных органов.
Большое значение имеет достаточное обеспечение растений фосфором и в период формирования репродуктивных органов — ускоряется их образование и созревание растений, повышаются урожай и его качество.
Содержание фосфора в расчете на Р2О5 в почвах колеблется от 0,03 до 0,2%, а общий запас его больше в почвах с высоким содержанием органического вещества — от 1500 до 6000 кг на 1 га в пахотном слое почвы. Основная масса фосфора находится в форме минеральных и органических соединений, недоступных для растений. В материнских породах он содержится чаще в виде фторапатита Ca 5F(PO 4) 3 и гидрокси л апатита Ca 5 ОН (PO 4) 3
При разрушении этих первичных фосфорсодержащих минералов образуются вторичные минеральные соединения фосфора, представленные различными солями ортофосфорной кислоты. Помимо апатита, в почвах содержатся и другие минеральные соединения фосфора. В кислых почвах (дерново-подзолистых и красноземах) образуются фосфаты полуторных окислов Аl PO 4 и Fe PO 4, а также основные соли железа и алюминия Fe2 (OH) 3PO4, Аl2 (ОН) 3Р04, которые характеризуются очень слабой растворимостью и доступностью для растений. В почвах, насыщенных основаниями (черноземах и сероземах), образуются преимущественно слаборастворимые в воде фосфаты кальция типа октокальций-фосфата Са4Н(РО4)3. Но постепенно они растворяются содержащимися в почвенном растворе угольной, азотной и органическими кислотами, поэтому фосфор из них более доступен растениям, чем из апатита и фосфатов полуторных окислов. Во всех почвах в очень незначительном количестве присутствуют хорошо растворимые в воде однозамещенные фосфаты кальция и магния, а также одно- и двухзамещенные фосфаты калия, натрия и аммония. Они быстро используются растениями и микроорганизмами и превращаются в нерастворимые фосфаты при взаимодействии с Са, Mg, Аl и Fe.
В результате деятельности растений и микроорганизмов в почвах накапливаются также органические соединения фосфора. Они представлены нуклеопротеидами, фитином, фосфатидами, сахарофосфатами и другими органическими соединениями, входящими в состав растений и микроорганизмов. На долго органических фосфатов приходится от 10% общего количества фосфора в дерново-подзолистых и сероземных почвах до 50% в черноземах. Растения могут усваивать органические фосфаты только после их минерализации.
Недоступные для растений минеральные и органические соединения фосфора переходят в усвояемые очень медленно. Несмотря на большие общие запасы фосфора, его усвояемых соединений в почве содержится обычно мало, и, чтобы получить высокий урожай, необходимо внесение фосфорных удобрений.
За вегетационный период растения потребляют Из почвы с 1 га от 20 до 60 кг Р205. Больше фосфора в зерне и гораздо меньше в соломе, поэтому значительная часть усвоенного растениями фосфора вместе с зерном и другой товарной продукцией отчуждается из хозяйства. Для пополнения его запасов в почве требуется внесение фосфорных удобрений. Кроме того, если запасы азота в почве пополняются за счет фиксации азота воздуха, то в отношении фосфора нет других источников для его пополнения в почвах, кроме фосфорных удобрений. Этим определяются высокая потребность в фосфорных удобрениях и большое значение их для повышения урожаев. Потребность в фосфорных удобрениях особенно возрастает при достаточном обеспечении растений азотом.
Фосфорные удобрения в зависимости от растворимости и доступности для растений подразделяют на три группы.
Удобрения, содержащие фосфор в водорастворимой форме — суперфосфат простой и суперфосфат двойной. Фосфор из этих удобрений легко доступен растениям.
Удобрения, фосфор которых не растворим в воде, но растворим в слабых кислотах (2%-ной лимонной кислоте) или в щелочном растворе лимоннокислого аммония,— преципитат, томасшлак, термофосфаты, обесфторенный фосфат. Фосфор в этих удобрениях находится в доступной растениям форме.
Удобрения, не растворимые в воде, и плохо — в слабых кислотах, полностью растворимые только в сильных кислотах, —фосфоритная мука, костяная мука. Это более труднодоступные источники фосфора для растений.
Источник получения фосфорных удобрений — природные фосфорсодержащие агроруды (фосфориты и апатиты), а также богатые фосфором отходы металлургической промышленности (томасшлак, мартеновские шлаки). Основное значение имеют апатиты и фосфориты.
Фосфорные удобрения производятся путем кислотной и термической переработки фосфатов, они содержат фосфор в виде солей ортофосфорной кислоты. Кроме того, некоторые сложные фосфорсодержащие удобрения получают па основе полифосфорных (суперфосфорных) кислот. В ассортименте фосфорных удобрений, выпускаемых в нашей стране, наибольшая доля приходится на концентрированные формы — двойной суперфосфат и сложные удобрения — аммофос, нитроаммофоску, производство которых постоянно расширяется.
Суперфосфат
Суперфосфат простой получают обработкой размолотого апатита или фосфорита серной кислотой. При действии серной кислоты на фосфатное сырье происходит разложение апатита или фосфорита с образованием водорастворимого однозамещенного фосфата кальция Ca(H2PO4)2 и гипса CaS04, не растворимого в воде:
2Ca5F(PO4)3 + 7H2S04 + ЗН2О = ЗСа(Н2РО4)2 — Н2О = HCaSO42HF ; Са3 (РО4)2 + 2H2SO4 + H2O = Ca(H2PO4)3- Н2О + 2CaS04
Гипс остается в составе удобрения и занимает около 40% его массы, фосфора в таком суперфосфате почти вдвое меньше, чем в исходном сырье. По этой причине низкопроцентные фосфориты не используют для изготовления суперфосфата. В Советском Союзе для его получения применяют преимущественно апатитовый концентрат, а также более высокопроцентные фосфориты.
Простой суперфосфат из апатита содержит 14—20% усвояемого фосфора в расчете на Р2О5. Большая часть фосфора в суперфосфате находится в виде монокальцийфосфата, 5—5,5% массы удобрения содержится в виде свободной фосфорной кислоты. В суперфосфате находится небольшое количество дикальцийфосфата СаНРО4 -2 Н2О, а также трикальцийфосфата, фосфатов железа и алюминия. Суперфосфат оценивается по содержанию в нем усвояемого фосфора, то есть растворимого в воде и цитратном растворе (аммиачный раствор лимогшо-кислого аммония). Усвояемый фосфор в суперфосфате составляет 88—98% общего содержания.
Суперфосфат выпускается в виде гранул размером 1—4 мм. Гранулированный суперфосфат обладает хорошими физическими свойствами: не слеживается, сохраняет хорошую рассеваемость. При гранулировании свободная фосфорная кислота нейтрализуется и суперфосфат высушивается, поэтому содержание воды и свободной фосфорной кислоты снижается соответственно до 1—4% и 1—1,5%.
При нейтрализации свободной кислотности суперфосфата аммиаком получают аммонизированный суперфосфат с содержанием азота около 1,5—3%.
Двойной суперфосфат в отличие от простого имеет высокое содержание усвояемого фосфора в расчете на Р2О5. —42—49% и не содержит гипса. Фосфор находится в нем в виде водорастворимого монокальцийфосфата Ca(H2PO4)2- Н2О и небольшого количества свободной фосфорной кислоты (2,5—5,0%).
При производстве двойного суперфосфата апатит (или фосфорит) обрабатывают серной кислотой. Ее берут больше, чем при производстве простого суперфосфата, для того чтобы получить не монокальцийфосфат, а фосфорную кислоту, которой затем обрабатывают новую порцию сырья и получают двойной суперфосфат — Ca(H2PO4)2- Н2О:
2Ca5F(PO4)3 +14H2P04 + 10Н2О = 10Ca(H2PO4)2- Н2О +2HF
Двойной суперфосфат выпускают в гранулированном виде.
Химические и физические свойства, применение и эффективность его такие же, как и простого.Только при удобрении культур, положительно реагирующих на гипс (клевер и другие бобовые), более сильное положительное дей* ствие оказывает простой суперфосфат.
В почве фосфор суперфосфата вследствие химического взаимодействия с полуторными окислами, карбонатами кальция и магния (или поглощенным кальцием) превращается в не растворимые в воде фосфаты, менее доступные для растений, т. е. подвергается химическому поглощению, или ретроградации. На почвах, насыщенных основаниями,— черноземах и особенно сероземах и других карбонатных почвах — образуются слаборастворимые фосфаты кальция (октокальцийфосфат и др.).
В кислых дерново-подзолистых почвах и красноземах, содержащих большое количество подвижных форм полуторных окислов, образуются фосфаты алюминия и железа, фосфор из которых слабо доступен для растений. Чем больше содержится в почве подвижных форм полуторных окислов, тем сильнее происходит химическое поглощение фосфора суперфосфата. В результате этого уменьшается использование фосфора растениями и снижается его эффективность.
Фосфор суперфосфата почти полностью закрепляется в месте его внесения и очень слабо передвигается в почве. При внесении до посева в качестве основного удобрения суперфосфат следует заделывать под плуг, с тем чтобы удобрение находилось в более глубоком и постоянно влажном слое почвы, где размещается основная масса деятельных корней растений. Особое значение глубокая заделка суперфосфата имеет в засушливых условиях.
При мелкой заделке суперфосфата основная масса удобрения оказывается в верхнем слое почвы, который быстро высыхает. Корни в этом слое отмирают, поэтому фосфор удобрения хуже используется растениями. Поверхностное внесение его в подкормку без заделки (под зерновые и другие культуры сплошного посева) малоэффективно.
Связывание фосфора суперфосфата в кислых почвах происходит сильнее при более полном контакте удобрения с почвой (разбросное внесение, мелкие размеры частиц), фосфор гранулированного суперфосфата меньше закрепляется почвой, чем порошковидного. На нейтральных и карбонатных почвах фосфор удобрения лучше усваивается при более равномерном распределении в почве и гранулирование суперфосфата существенно не повышает эффективность удобрения.
Закрепление фосфора суперфосфата, особенно гранулированного, в кислых почвах снижается при местном внесении его в рядки или гнезда при посеве, а также при ленточном внесении до посева. Поэтому и эффективность гранулированного суперфосфата на кислых почвах при одинаковых способах внесения (как при разбросанном внесении до посева, так и при местном внесении в рядки или лунки при посеве) значительно выше, чем порошковидного. При рядковом внесении небольшие дозы суперфосфата дают такие же прибавки урожая, как и значительно большие дозы при разбросном допосевном внесении. Это обусловлено снижением химического связывания фосфора вследствие уменьшения площади соприкосновения удобрения с кислой почвой, а также тем, что удобрение размещается вблизи прорастающих семян и обеспечивается питание растений легкодоступным фосфором с самого раннего периода роста. В рядки при посеве зерновых, зернобобовых культур, льна и сахарной свеклы вносится 10—15 кг P2O5 на 1 га в виде суперфосфата; в лунки при посадке картофеля и овощных культур — 15—30 кг Р2О5 на 1 га; при посеве кукурузы — 4—8 кг P2O5 на 1 га.
Коэффициент использования фосфора из суперфосфата в год его внесения при допосевном его применении вразброс под вспашку составляет 10—15% внесенного количества, а при рядковом внесении возрастает в полтора — два раза. За 2—3 года коэффициент использования фосфора суперфосфата составляет примерно 40%.
Для получения высокого урожая сахарной свеклы, кукурузы, льна, картофеля, зерновых, овощных и других культур целесообразно сочетать внесение суперфосфата в основном удобрении до посева с внесением небольшой дозы его в рядки или лунки при посеве. При этом создаются хорошие условия питания растений фосфором как в первый период роста за счет рядкового удобрения, так и в последующие периоды за счет основного удобрения, внесенного под плуг. Однако на почвах с высоким содержанием подвижного фосфора или при внесении очень высоких доз фосфорных удобрений до посева применение суперфосфата в рядки при посеве может не давать эффекта.
Преципитат, томасшлак, термофосфаты, Обесфторенный фосфат
Преципитат — СаНРО4 -2 Н2О — двухзамещенный фосфат кальция (дикальцийфосфат) содержит 38% фосфора в расчете на P2O5. Получается путем кислотной переработки фосфатов при осаждении фосфорной кислоты известковым молоком или мелом, а также в качестве отхода при желатиновом производстве.
Фосфор преципитата не растворим в воде, но растворяется в лимонно-кислом аммонии и хорошо усваивается растениями. Удобрение обладает ценными физическими свойствами: не слеживается, сохраняет хорошую рассеваемость, может смешиваться с любым удобрением. Преципитат можно применять как основное удобрение под различные культуры на всех почвах. Его фосфор меньше, чем суперфосфата, закрепляется в почве, поэтому преципитат более эффективен на богатых полуторными окислами кислых почвах и карбонатных сероземах. На черноземах преципитат близок по эффективности к суперфосфату.
Фосфатшлак мартеновский — побочный продукт переработки мартеновским способом богатых фосфором чугунов на сталь и железо. Содержит фосфор в основном в виде силикофосфатов и свободную окись кальция. Состав может быть условно представлен как 4СаО+ P2O5CaSiO 3. Применяемый в качестве удобрений фосфатшлак должен содержать не менее 10% растворимого в 2%-ной лимонной кислоте фосфора (в расчете на РаО5) и иметь тонкий помол (80% продукта должно проходить через сито с диаметром 0,18 мм). Может использоваться как основное удобрение на всех почвах, но наиболее эффективен благодаря щелочным свойствам на кислых дерново-подзолистых и серых лесных почвах. Фосфатшлак нельзя смешивать с аммонийными удобрениями во избежание потерь азота в форме аммиака.
Подобными свойствами обладает томасшлак — 4СаО ·P2O5 +4СаО·P2O5 -CaSiO 3 — побочный продукт при переработке богатых фосфором чугунов на сталь и железо по щелочному способу Томаса. В мировом производстве фосфорных удобрений томасшлак занимает существенное место. В нашей стране томасшлак (производимый из керченских руд) применяется в ограниченных количествах. В нем должно содержаться не менее 14% растворимого в 2%-ной лимонной кислоте фосфора в расчете на P2O5.
Термофосфаты — Na 2O-3CaO-P 2O 5 + SiO 2 — получают сплавлением или спеканием размолотого фосфорита или апатита с щелочными солями — содой или поташом, или природными магниевыми силикатами, а также с сульфатами калия, натрия и магния. При этом образуются усвояемые растениями кальциево-натриевые или кальциево-калиевые фосфорнокислые соли, а также другие фосфаты и силикофосфаты.
Термофосфаты содержат 20—30% лимонно-растворимого фосфора в расчете на P2O5. По свойствам и эффективности они близки к томасшлаку. Могут применяться как основное удобрение на всех почвах, но как щелочные удобрения эффективнее на кислых почвах.
При сплавлении фосфорита или апатита с силикатами магния получаются плавленые магниевые фосфаты. Они содержат 19—21% усвояемого лимонно-растворимого фосфора в расчете на P2O5 и 8—14% MgO, особенно эффективны на бедных магнием легких песчаных и супесчаных почвах. Термофосфаты также применяют как основное удобрение и их нельзя смешивать с аммонийными удобрениями.
Обесфторенный фосфат получают из апатита путем обработки водяным паром смеси апатита с небольшим количеством кремнезема (2—3% SiO2 при температуре 1450— 1550 °С. При этом разрушается кристаллическая решетка фторапатита и удаляется фтор в газообразной форме, а фосфор переходит в усвояемую (лимонно-растворимую) форму.
Обесфторенный фосфат содержит не менее 36% P2O5, растворимой в 0,4%-ной НСl. Удобрение негигроскопично, не слеживается. Тонина помола такова, что 95% продукта должны проходить через сито диаметром 0,15 мм.
Обесфторенный фосфат, так же как томасшлак, нельзя смешивать с аммонийными удобрениями. Может применяться как основное удобрение на всех почвах. На дерново-подзолистых и черноземных почвах по эффективности не уступает суперфосфату.
Фосфоритная мука
Получается путем размола фосфорита до состояния тонкой муки. Фосфор в ней содержится в виде соединений фторапатита, гидр ок си л апатита, карбоната патита (то есть находится в основном в форме трехкальциевого фосфата Са3(PO4)2 Эти соединения не растворимы в воде и слабых кислотах и слабодоступны для большинства растений.
Фосфоритная мука негигроскопична, не слеживается, может смешиваться с любым удобрением, кроме извести. Туковая промышленность выпускает четыре сорта фосфоритной муки с общим содержанием P2O5 высший сорт — 30%; 1-й — 25; 2-й — 22; 3-й — 19%.
Для изготовления фосфоритной муки могут быть использованы низкопроцентные фосфориты, непригодные для химической переработки в суперфосфат. Фосфоритная мука — самое дешевое фосфорное удобрение.
Эффективность фосфоритной муки зависит от состава фосфоритов, тонины помола, особенностей растений, свойств почвы и сопутствующих удобрений. Фосфориты желва-кового типа, более молодые по геологическому возрасту и не имеющие хорошо выраженного кристаллического строения, доступнее для растений. При их размоле получается мука, пригодная для непосредственного удобрения. Фосфориты более древнего происхождения, имеющие кристаллическое строение (например, фосфориты Каратау), труднодоступны и поэтому непригодны для приготовления фосфоритной муки.
Эффективность фосфоритной муки увеличивается с повышением тонины помола. Чем тоньше частицы, тем больше их поверхность и соприкосновение с почвой и лучше происходит разложение фосфоритной муки под действием почвенной кислотности до усвояемых растениями соединений. Значение тонины помола для повышения эффективности фосфоритной муки особенно велико на почвах, имеющих недостаточную кислотность для ее разложения, на оподзоленных и выщелоченных черноземах. По стандарту не менее 80% частиц должно проходить через сито с размером ячеек 0,18 мм,
Лишь немногие растения (люпин, горчица, гречиха и отчасти эспарцет, горох и конопля) могут усваивать фосфор фосфоритной муки при нейтральной реакции почвенного раствора, т. е. без предварительного разложения ее под действием почвенной кислотности. В лаборатории Д. Н. Прянишникова было установлено, что кислые выделения корней люпина сильно подкисляют почву, что оказывает растворяющее действие на трехзамещенный фосфат, способствует его переводу в усвояемую форму. Исследования Ф. В. Чирикова показали, что у растений, способных усваивать фосфорит, отношение СаО : P2O5 в золе больше 1,3, а у растений, неспособных усваивать,— меньше 1,3. Значительно большее потребление растениями кальция по сравнению с фосфором приводит к обеднению питательной среды кальцием, в результате чего облегчается переход Са3(PO4)2 в усвояемую форму.
Большинство растений — все злаки, лен, свекла, картофель — могут использовать фосфорит только при определенной кислотности почвы, достаточной для его разложения, поэтому на почвах с нейтральной реакцией (обыкновенные, мощные и южные черноземы) применение фосфоритной муки малоэффективно. На кислых дерново-подзолистых и серых лесных почвах, красноземах и выщелоченных черноземах она не может уступать суперфосфату.
В разложении фосфоритной муки участвует не только актуальная, но и потенциальная кислотность. Под влиянием почвенной кислотности фосфоритная мука превращается -в усвояемый растениями дикальцийфосфат СаНPO4 Исследования показали, что на почвах, имеющих гидролитическую кислотность меньше 2—2,5 мэкв на 100 г, разложение фосфоритной муки происходит слабо и эффективность ее очень низкая. Чем больше гидролитическая кислотность, тем выше эффективность фосфоритной муки. Однако действие ее зависит не только от величины кислотности почвы, но и от емкости поглощения (Т) и степени насыщенности основаниями (V).
При одной и той же гидролитической кислотности действие фосфоритной муки тем выше, чем меньше емкость поглощения почвы (рис. 6).
Норма фосфоритной муки устанавливается также в зависимости от кислотности почвы. На сильно- и средне-кислых почвах (рН 5,0 и меньше) можно вносить фосфоритную муку в той же норме, что и суперфосфат, а на слабокислых почвах — в двойной и даже тройной норме. На произвесткованных почвах эффективность ее снижается.
Фосфоритная мука применяется как основное удобрение, вносить ее лучше заблаговременно, с осени, и обязательно с глубокой заделкой под плуг. Наиболее эффективно внесение ее вместе с навозом в пару под озимые культуры, а также под пропашные культуры — сахарную свеклу, картофель, кукурузу и др. Положительное действие фосфоритной муки продолжается в течение нескольких лет. Чем больше норма фосфоритной муки, тем выше и продолжительнее ее действие.
Для увеличения содержания подвижного фосфора в кислых почвах практикуется прием фосфоритования — внесения высоких норм фосфоритной муки. При этом одновременно достигается некоторое снижение кислотности почвы.